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Polymerisation

Polymerisation beinhaltet ein weites Feld an Anwendungen. EKATO hat sich auf die Optimierung von bestehenden Anlagen genauso wie gemeinsame Entwicklung von Rührlösungen vom Labor bis zur Industrieanlage spezialisiert.

Daneben haben wir Jahrzehnte lange Erfahrung in der Projektabwicklung basierend auf Lizenzvorgaben, inklusive ausführlicher Spezifikations- und Dokumentationsanforderungen.

EKATO hat weitreichende Erfahrung im Bereich Polykondensation, Emulsions-, Lösungs- und Suspensionspolymerisation und kann mit Prozess- und Engineeringwissen unterstützen. Die Bandbreite reicht von gebräuchlichen Polymeren wie HDPE, PET, PP oder PVC  bis hin zu Spezialitäten oder sich noch in der Entwicklungsphase befindliche Green Polymers.

 

 

Bei der Emulsionspolymerisation wird das nicht wasserlösliche Monomer als organische Phase in einer wässrigen Phase vordispergiert. Die Dispersion wird im Gegensatz zur Perlpolymerisation nicht physikalisch durch Turbulenz sondern chemisch durch Emulgatoren stabilisiert. Die Polymerisation findet nicht in den Monomertröpfchen (Durchmesser zwischen 10 – 500 mm), sondern in wesentlich kleineren Latex-Teilchen (Durchmesser zwischen 0,3 – 0,8 mm) statt. Diese bestehen aus Polymeren und Monomeren und sind zur Stabilisierung gegen die wässrige Phase von Emulgatoren umgeben. Der Wärmeübergang zwischen der Behälterwand und der wässrigen Phase ist wegen der niedrigen Viskosität der Emulsion und wegen der hohen Wärmeleitfähigkeit von Wasser sehr gut.

 

 

Bei der homogenen Lösungsmittelpolymerisation wird die Viskosität durch Zugabe eines chemisch inerten Lösungsmittels abgesenkt. Sowohl das Monomere als auch das Polymer liegen über die gesamte Prozessdauer hinweg in gelöster Form vor. Oft wird zur Verbesserung der Wärmeabfuhr gleichzeitig Siedekühlung des Lösungsmittels angewandt.

 

 

Man unterscheidet zwei Fälle: bei der Perlpolymerisation ist das Polymere und der Initiator in der organischen Phase löslich, so dass die Polymerisation in den Monomertröpfchen (Durchmesser zwischen 10 bis 500 mm) stattfinden kann. Bei der Fällungspolymerisation ist das Polymere nicht in der organischen Monomerphase löslich. Während der Polymerisation fallen im Monomeren Primärpartikel (ca. 1mm Durchmesser) aus, die zu porösen Pulverkörnern (100 bis 200 mm Durchmesser) agglomerieren. In beiden Fällen neigen die Feststoffteilchen in bestimmten Phasen der Polymersiation zum Verkleben (Koagulation) und müssen deshalb durch Scherung im Strömungsfeld wieder voneinander getrennt werden.

Anlagen zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol (HIPS) bestehen üblicherweise aus einer Kaskade von drei bis fünf Reaktoren, aufgeteilt in eine Vorpolymerisations- und eine Nachpolymerisationssektion. In der Vorpolymerisation wird die Morphologie und Partikelgröße bereits größtenteils eingestellt. Die Reaktion wird üblicherweise bei 100-150°C bis zu 15-30% Umsatz durchgeführt. In der Nachpolymerisation wird dann bei entsprechend hoher Viskosität zu hohen Umsätzen weiter polymerisiert. Üblicherweise findet die Nachpolymerisation bei Temperaturen zwischen 140-190 °C statt. 

In einer Reaktorkaskade wird die Wärme durch Rückflusskühlung abgeführt. Das teilweise verdampfte Styrol-Monomer wird an Kondensatoren verflüssigt und dem Reaktor wieder zugeführt. Die Voraussetzung für diese Art der Wärmeabfuhr ist eine gute Durchmischung und ein guter Oberflächeneinzug. Aus diesem Grunde wird in diesen Reaktoren gern der EKATO Paravisc verwendet. Die Temperaturhomogenität ist der zentrale Parameter, der für die Molmassenverteilung und damit die Qualität des Produktes verantwortlich ist. 

 

 

Polybutatien (Butyl Rubber)

Polybutadien wird als synthetischer Kautschuk vor allem für die Laufflächen von Autoreifen eingesetzt. Es wird nahezu ausschließlich auf dem Wege der Lösungspolymerisation unter Verwendung von Ziegler-Natta Katalysatoren hergestellt, dabei findet häufig Toluol als Lösungsmittel Verwendung.
Die rührtechnischen Anforderungen sind eine gute Homogenisierung und Axialförderung zum schnellen Ausgleich von Konzentrations- und Temperaturgradienten. 

 

 

IIR (Isobutene-Isoprene Rubber)

Isobuten-Isopren-Rubber, kurz: IIR ist ein Copolymer von Isobuten sowie Isopren. Dieses Material erlaubt die Entwicklung leistungsfähiger Reifen mit hoher Lebensdauer.

Um ein hohes Molekulargewicht zu erreichen, muss die hoch exotherme Reaktion kontrolliert bei tiefen Temperaturen von -90°C bis -100°C ablaufen. Der in der Technik meist verbreitete Herstellprozess ist die kationische Polymerisation bei tiefer Temperatur.

Bei der kationischen Polymerisation wird im Reaktor eine Suspension sehr feiner Rubber-Partikel in Methylchlorid erzeugt. Der Reaktor wird aufgrund der hohen Reaktionswärme als Leitrohr mit sehr hohen Axialgeschwindigkeiten ausgeführt. Der Zylinderraum des Reaktors ist mit Rohrbündelwärmetauschern bestückt. Zudem wird aufgrund der extrem schnellen Reaktion eine schnelle Homogenisierung der Einspeiseströme verlangt. Das Rührorgan wird von unten eingebaut, was eine entsprechende Unterniveaudichtung mit Spülvorrichtung erfordert.

 

 

Polyester werden durch die Polykondensation von polyfunktionellen Carbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen hergestellt. Die Polykondensation, bei der produktseitig immer auch Wasser entsteht, ist im Gegensatz zur klassischen Polymerisationsreaktion endotherm. Um das chemische Gleichgewicht der reversiblen Reaktion auf die Seite des Polyesters zu verschieben,  muss das bei der Kondensation anfallende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Bei hohen Viskositäten kann die Verdampfung des Wassers nur an der Oberfläche des Reaktionsgemisches erfolgen. Hier ist eine gute Umwälzung des Reaktorinhaltes mit wandgängigen, axial fördernden Rührorganen unverzichtbar, wenn hohe Polymerisationsgrade erreicht werden sollen. Während mit einem rein radial fördernden Rührer hohe Polymerisatonsgrade nur in Oberflächennähe auftreten können, werden bei zusätzlichem Axialaustausch hohe Polymerisationsgrade im gesamten Behälter beobachtet.

Vor allem die thermoplastischen Polyester und hier insbesondere Polyethylentherephtalat (PET) haben eine große wirtschaftlich Bedeutung zur Herstellung von Fasern und Flaschen erlangt. Polykondensate von zunehmender Bedeutung als High-Performance Polymer sind Polycarbonate.

 

 

Hier handelt es sich um eine Niederdruck Fällungspolymerisation im Autoklav zur Produktion von unimodalem und bimodalem HDPE. Zur Produktion von unimodalem HDPE werden die Reaktoren parallel betrieben, für bimodales HDPE in Serie.
Augenblickliche Reaktorgrößen sind im Bereich von bis zu 300 m³ und Kapazitäten bis zu 500 kt/a zu finden.
Der Katalysator wird chargenweise in einem Behälter angesetzt, in einem weiteren werden die verschiedenen Ansätze verdünnt und über eine Dosierung dem Reaktor zugeführt. Dem kontinuierlichen Reaktor werden außerdem Monomere, Wasserstoff und Hexan zugeführt. Die exotherme Reaktion läuft bei einem Druck von 5 bis 10 bar und einer Temperatur von 75 bis 85 °C ab. Die Wärme wird in einem außen liegenden Wärmetauscher abgeführt. Das Molekulargewicht, die
Molekulargewichtsverteilung und die Dichte des Produktes werden über die Art des Katalysators, der Katalysatorkonzentration, das Comonomer und den Wasserstoff eingestellt. Nach den Reaktoren folgt der Nachreaktor, wo das Monomer bis zu einem Umsatz von 99 % reagiert wird. Die Suspension wird in den ‘Receiver‘ gefördert, zentrifugiert, in einem Wirbelbett mit heißem Stickstoff getrocknet und anschließend gesiebt. Vor der nachfolgenden Extrusion werden je nachdem Stabilisatoren und Additive zugemischt.

Aufgrund der Behältergröße und Behälterform ist das rührtechnische Hauptkriterium die Erreichung sehr kurzer Mischzeiten. Zudem sollen durch hohe Wandgeschwindigkeiten Anbackungen verhindert werden.

Für solche Reaktoren wurde das Isojet VDT Konzept entwickelt. Die mehrfach übereinander angeordneten Isojet-Stufen wirken wie ein virtuelles Leitrohr (Virtual Draft Tube = VDT) und beschleunigen die axiale Strömung nach unten. Somit werden für die sehr hohen und schlanken Behälter extrem kurze Mischzeiten erreicht. Das bedeutet, Konzentrations- oder Temperaturgradienten werden schnell ausgeglichen, was hohe Produktqualitäten gewährleistet.

Einige der bedeutendsten Polymere wie Polyvinylchlorid, Expandiertes Polystyrol oder Polymethylmethacrylat werden mit Hilfe der Perlpolymerisation hergestellt. Charakteristisch für die Perlpolymerisation ist zunächst, dass das Monomer bei Polymerisationsbeginn in unlöslicher Form vorliegt. Die Monomertröpfchen sind während der Reaktion bildlich gesprochen als lauter „kleine, wassergekühlte Reaktoren“ in der wässrigen Phase dispergiert.

Zentrale Parameter für die Produktqualität sind bei der Perlpolymerisation die Partikelgrößenverteilung sowie häufig auch die Porosität des Endproduktes. Gewünscht ist eine enge die Partikelgrößenverteilung in Bereich der Zielgröße. Diese Zielsetzung ist mit hohen Anforderungen an das Rührsystem verbunden:

  • enge Tropfengrößenverteilung bei der Dispergierung der Monomere in Wasser
  • kleine Temperatur- und Konzentrationsgradienten
  • Vermeidung der Bildung einer separaten Monomerphase an der Oberfläche (Pooling)
  • Homogenes Suspendieren der Polymerperlen
  • Hoher Wärmeübergang

Herkömmlicherweise sind bei der Perlpolymerisation einfache, meist radial fördernde  einstufige Impeller-Rührorgane im Einsatz. Insbesondere in schlanken Behältern ist deren Mischwirkung im oberen Bereich begrenzt. Im folgenden werden die Vorteile des EKATO Rührsystems gegenüber diesen traditionellen Rührsystemen verglichen.

Vergleichend dargestellt sind Stromlinien und damit die Bahnen einzelner Monomertröpfchen  bei gleichem Leistungseintrag. Während beim Impeller (links) infolge starker Rotation bis zum Einzug des Monomertropfens sehr viel Zeit vergeht, ist durch den oberflächennahen, axial wirkenden EKATO Viscoprop (rechts) ein schnellerer Einzug von der Oberfläche und damit eine deutlich verbesserte Mischwirkung realisiert.

Betrachtet man beim EKATO Rührsystem die Strömungsgeschwindigkeiten in der Nähe der Rührwelle und in der Umgebung der Rührorgane, so zeigt sich eine schnelle, axiale und nach unten gerichtete Strömung.

Dies wird durch die optimale Ausformung der Viscoprop-Rührorgane und die Anpassung des Rührsystems inklusive Stromstörern an den jeweiligen Reaktionsbehälter erreicht.  In der Nähe der Reaktorwand bildet sich ein entsprechend nach oben gerichtetes Strömungsprofil aus, das für hohe Wandgeschwindigkeiten sorgt uns so Ablagerungen und Anbackungen vermindert.

Ein weiterer Vorteil des axial fördernden, mehrstufigen Systems ist eine engere Partikelgrößenverteilung. 

Die Synthese von ABS läuft üblicherweise in zwei Schritten ab. Dazu wird zunächst, ausgehend von monomerem Butadien, via Emulsionspolymerisation eine Polybutadiendispersion (Polybutadienlatex, PBL) hergestellt. Diese wird anschließend mit Styrol/Acrylnitril in Emulsion weiterverarbeitet und schließlich mit SAN auf die gewünschte Kautschukkonzentration eingestellt. Vor der Weiterverarbeitung mit Styrol/Acrylnitril ist es wichtig, die PBL-Dispersion auf die gewünschte Teilchengröße einzustellen. Größere Teilchen liefern im Endprodukt bessere Schlagzähigkeit, aber geringeren Oberflächenglanz. Der optimale Größenbereich der PBL-Teilchen liegt bei ca. 0,3 bis 0,5 µm.

Im Reaktor werden die Latexpartikel im Scherfeld des Rührers umso stärker beansprucht, je größer die Teilchen sind. Wird die Emulgatorhülle zweier benachbarter Teilchen durch die hohe lokale Scherung eines ungeeigneten Rührsystems zerstört, so koagulieren diese zu noch größeren Latexpartikeln. Neben veränderten die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes werden in gesteigertem Umfang Wandbeläge gebildet, die die Abfuhr der Reaktionswärme erschweren. Kurze Reinigungszyklen mit erheblichen Produktivitätsverlusten sind die Folge.

Ein ideales Rührsystem für diese Anwendung stellt der Isojet B dar. Eine mehrstufige Ausführung dieses sehr scherarmen Rührorgans wird in diesen PBL-Reaktoren vorteilhaft verwendet. Gleichzeitig kann durch die Ausführung der Stromstörer als zusätzliche Wärmetauscher ein sehr effektiver Wärmeaustausch erreicht werden.

 

 

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